| Головна |
| «« | ЗМІСТ | »» |
|---|
Сахара - поліфункціональні сполуки. У розчинах цукрів можна виявити карбонильную групу, спиртової та полуацетальний гідроксили. Кожна з цих груп характеризується певними хімічними реакціями, але всі вони вступають в реакції окислення-відновлення.
Окислення цукрів. При окисленні альдоз утворюється три класи кислот: альдоновие, альдаровие і альдуроновие. Альдоновис кислоти утворюються при дії слабких окислювачів або ферментативно при окисленні альдегідної групи в положенні С-1 в карбоксильну групу.
Кислоти, що утворюються при окисленні D-глюкози, представлені на наступній схемі:
Так, при окисленні С-1 глюкози утворюється глюконова кислота, фосфо рілірованная форма якої є проміжним метаболітом перетворення глюкози за механізмом пентозофосфатного шляху (гл. 18). При дії більш сильних реагентів окислюється як альдегидная, так і первинна спиртова група у останнього вуглецевого атома і утворюються дікарбо- новис, або альдаровие, кислоти. Продуктами окислення D-глюкози є D-глюкаровая, або цукрова, кислота, а D-галактози - D-галактаровая, або слизова; великого біологічного значення кислоти цього класу не мають.
Альдуроновие кислоти утворюються при окисленні тільки первинної спиртової групи у С-6, а альдегидная група залишається неокисленого. В цьому випадку з D-глюкози утворюється D-глюкуронової кислоти, а з D-галактози - D-галактуроновая. Уронові кислоти мають велике біологічне значення. Так, багато хто з них входять до складу полісахаридів, а D-глюкуронової кислоти бере участь в організмі в знешкодженні білірубіну (гл. 25) і ряду ксенобіотиків, в тому числі лікарських речовин (гл. 32).
Відновлення моносахаридів. Подібно до всіх карбонільним з'єднанням, моносахариди легко відновлюються з утворенням поліспиртів. Наприклад, з D-глюкози утворюється спирт D-сорбіт, з D-манози - D-ман- ніт, з D-ксилози - ксиліт, з D-рибози - D-рібіт:
Відновлення моносахаридів може здійснюватися не тільки при дії відновників (газоподібний водень, амальгама натрію і ін.), Але також в організмі ферментативним шляхом. Утворені спирти мають важливе біологічне значення. Так, спирт рибітол входить до складу вітаміну В2 (Рибофлавін) і ряду коферментів.
Можливо також відновлення однієї з гідроксигруп моносахаридів. Такі цукру називають дезоксисахара. Прикладом їх є D-2-дезоксірібо- за, яка міститься в вільних дезоксірібонуклеотілах і молекулі ДНК.
Похідні моносахаридів. Винятково важливою реакцією моносахаридів є утворення глікозидів при взаємодії активного полуаце- тального або полукетального гідроксилу з гідроксильною групою іншого з'єднання. Так, D-глюкоза дає з метанолом а- і р-метил-о-глюкопіранозид.
Глікозиди метилованих цукрів, завдяки летючості в високому вакуумі, використовуються для газорідинної хроматографії і мас-спектрометрії. Невуглеводної частина молекули, т. Е. Група, що заміщає протон гідроксильної групи, називається агликоном.
Сполуки, що мають одну або кілька глікозидних зв'язків, мають велике значення в біохімії. Це основна зв'язок, за допомогою якої утворюються оліго- і полісахариди. Таким чином, гликозидная зв'язок в хімії вуглеводів має таке ж значення, яке в білкової хімії має пептидний зв'язок, а в хімії нуклеїнових кислот - фосфодіефірная. У природі зустрічається велика різноманітність глікозидів. Багато з них застосовують в харчовій промисловості і медицині:
Важливим класом глікозидів є / V-глікозиди, в яких зв'язок з аг- Ликон здійснюється через азот, а нс кисень. За допомогою такого зв'язку D-рибоза і 2-дезокси-Р-рибоза з'єднуються з азотистими підставами в молекулах РНК, ДНК, АТФ, НАДідр. (Гл. 14, 15).
О-ацильних похідні моносахаридів. При заміщенні атомів водню гідроксильних груп вуглеводів залишками кислот виходять речовини типу складних ефірів. Особливе значення в процесах метаболізму в організмі мають моно- і діфосфорнокіслис ефіри моносахаридів як проміжні метаболіти катаболізму, біосинтезу і взаємоперетворення вуглеводів. При утворенні фосфорних ефірів (донор фосфорильної групи АТФ) різко зростає реакційна здатність моносахаридів, їх біохімічна активність.
Аміноцукри. У цих з'єднаннях гідроксильна група у одного з вуглецевих атомів пиранозного кільця заміщена аміногрупою. Широко поширені в рослинах і тваринах a-D-глюкозамін і a-D-галактозамин, які зазвичай зустрічаються у вигляді / V-ацетильних похідних:
Аміноцукри і їх похідні входять до складу ряду структурних полісахаридів. Так. yV-ацетілмурановая кислота входить до складу клітинних стінок бактерій, а / V-ацетілнейраміновой кислота - до складу плазматичних мембран тваринних клітин. Усе О і УУ-ацильні похідні нейрамінової кислоти мають загальну назву - сіалові кислоти.
Олігосахариди класифікують:
З олігосахаридів в природі найбільш широко поширені дисахариди.
У відновлюють дисахаридов зв'язок між мономерами здійснюється за рахунок спиртового і полуацетального гидроксилов. Таким чином, одне з моносахаридних ланок зберігає вільний полуацетальний гідроксил, який визначає відновлюють властивості і все реакції, властиві моносахаридам.
У невідновлювальних дисахаридов гликозидная зв'язок утворена за рахунок полуацетальних гидроксилов обох моносахаридів. Вони не містять вільного полуацетального гідроксилу і не виявляють характерних реакцій альдегідної групи. наприклад:
Сучасна номенклатура олигосахаридов заснована на відомих конфігураціях моносахаридів. Нижче наведені тривіальні назви дисахаридов і їх найменування за номенклатурою, відповідно до якої для відновлюють дисахаридов за основу приймається моносахаридний залишок з вільним полуацетальним гідроксилом, а всі пов'язані з ним ланки вважаються заступниками; у невідновлювальних цукрів все з'єднання розглядається як глікозид: мальтоза-4-0- (а-о-глюкопіраноз) -а (р) -про- глюкопіраноз; целлобиоза - 4-0- (Р-о-глюкопіраноз) -а (Р) -глюкопі- раноза; лактоза - 4-0- (р-о-глюкопіраноз) -а (р) -глюкопіраноза; цукрово за-а-й-глюкопіраноз-Р-о-фруктофуранозід; трегалоза-а-о-глюкопірано- ЗІЛ-а-Р-глюкопіранозид.
Крім наведеної вище, є інші принципи побудови номенклатури олигосахаридов. В даний час широко використовуються скорочені записи назви цукрів, виходячи з трибуквених символіки позначень моносахаридів.
З дисахаридів, представлених раніше, найбільш часто в природі зустрічається мальтоза, лактоза і сахароза.
Мальтоза, що складається з двох залишків D-глюкози, утворюється з крохмалю при дії на нього ферменту амілази, що розщеплює зв'язок а (1-> 4). Целлобіоза також складається з двох залишків глюкози, але вони пов'язані один з одним зв'язком р (1 * 4).
Дисахарид лактоза, при гідролізі якого утворюється D-галактоза і D- глюкоза, присутня тільки в молоці. В процесі перетравлення їжі лактоза гідролізується в результаті впливу ферменту лактази, активність якого дуже велика у грудних дітей, у більшості ж дорослих людей лак- тазная активність кишечника дуже низька.
Сахарозу, або звичайний харчовий цукор, синтезують багато рослин, у вищих тварин вона не утворюється. Тварини можуть засвоювати сахарозу лише після її гідролізу ферментом сахараза, що каталізує її розщеплення на D-глюкозу і D-фруктозу, які легко проникають в кровотік. Серед природних трісахаріди важливе значення мають не всі. Це рафінозі, що складається із залишків D-фруктози, D-галактози і D-глюкози, і ген- цианоза, що складається з двох залишків D-глюкози і одного залишку - D-фруктози.
Ці цукру входять до складу рослин, які взагалі відрізняються великою різноманітністю складу олігосахаридів, ніж тварини тканини.
Основна маса всіх вуглеводів, що зустрічаються в природі, існує у вигляді полісахаридів. З точки зору їх функціонального призначення полісахариди можна поділити на дві основні групи. Перша ipynna, в яку входить, наприклад, целюлоза, несе головним чином структурну функцію. Друга група, представником якої є, зокрема, глікоген, виконує функції, пов'язані з харчуванням. Ці молекули грають в основному роль депо і можуть бути легко мобілізовані шляхом перетворення в моносахариди, що зазнають потім подальші перетворення в процесі обміну.
З точки зору загальних принципів будови полісахариди також можна розділити на дві групи: гомополісахаріди і гетерополісахаріди. Перша група характеризується наявністю в складі молекули тільки одного виду моносахариду (хоча типи зв'язків між окремими ланками можуть бути при цьому різними); для другої групи характерна наявність двох або більше типів мономерних ланок. Приклад гомополісахаридів - резервний полісахарид крохмаль, що складається із залишків тільки D-глюкози, а гетерополісахарид - гіалуронова кислота, яка складається із залишків аминосахаров і гек- суронових кислот (наприклад, p-D-глюкуронової кислоти) і міститься у всіх видах сполучної тканини.
Назви гомополісахаридів складаються з назв входять до їх складу редукуючих моносахаридів, в яких суфікс -оза змінюється на суфікс -ан (Глюкан, маннан, Арабан і т. Д.). Розгалужений гетерополісахарид, в основному ланцюзі якого знаходяться залишки глюкози, а в бічній - залишки манози, називають манноглюканом, а в разі зворотного розподілу моноз - глюкоманнаном. Іноді полісахариди називають по продуцента, зберігаючи суфікс -ан, наприклад ксанбан (продуцент - Xanthomonas campestris).